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清水 雄一; 杉本 俊一*; 河西 俊一; 鈴木 伸武
Laser Chem., 17, p.97 - 108, 1997/00
過酸化水素存在下でのマレイン酸溶液の光化学反応をエキシマレーザーを用いて研究した。レーザー光の波長効果の研究から、オキシ酸の生成にはXeF光(351nm)が有利であることがわかった。XeF光による水溶液中の反応では、グリコール酸が主生成物であり、酒石酸生成の選択率は非常に小さかった。しかし、水に1,4-ジオキサンを添加すると、その選択率は急激に増大し、ジオキサン溶液中では、約80%の選択率が得られた。このように、少量の過酸化水素を含むマレイン酸の1,4-ジオキサン溶液を室温でXeFレーザー光照射すると、酒石酸が選択的に直接合成できることを見出した。一方、メタノール、N,N´-ジメチルホルムアミド、アセトニトリルおよびテトラヒドロフラン溶液中の反応では、酒石酸の選択率は水溶液中の反応に比べてほとんど増大しなかった。これらの結果に基づいて、酒石酸の選択的生成の反応機構を考察する。
清水 雄一; 河西 俊一
Chemistry Letters, 0(11), p.935 - 936, 1996/11
過酸化水素の存在下でアクリル酸の水溶液を高強度のXeFレーザー光(351nm)で照射することによる乳酸の新規な直接合成法について述べる。乳酸の収量はレーザー光の照射量と過酸化水素の添加速度に大きく依存し、最大収量での乳酸生成の量子収率と選択率はそれぞれ0.3および50%であった。生成物分析の結果から、過酸化水素のレーザー光分解で高密度に生成したOHラジカルはアクリル酸の
と
位の炭素に均等に付加して、乳酸とヒドロアクリル酸を1:1で生成することがわかった。
河西 俊一; 一ノ瀬 暢之
レーザー研究, 24(7), p.780 - 786, 1996/07
フッ素系高分子は耐熱性や耐薬品性などに優れているが、表面の接着性、親水性が乏しいことから表面改質の要求が高い。しかしながらフッ素系高分子は化学的に安定なため改質が困難である。そこで、レーザーの単色性や高強度性などによる特異反応を利用した改質の研究が行われるようになってきた。本報告では、レーザーを用いたフッ素系高分子の表面改質についての研究の現状をまとめるとともに、「レーザー有機化学反応の研究」で実施したフッ素系高分子表面のレーザー光化学修飾について紹介する。これは、フッ素系高分子を種々の化合物の水溶液や溶媒中でレーザー光を照射することによって、フッ素系高分子表面に化合物の持つ官能基を選択的に反応させる技術であり、これによってフッ素系高分子表面に任意の機能を付与することができるようになった。さらに、先端レーザーを用いた研究への展望を述べる。
一ノ瀬 暢之
Macromolecular Reports, 33(SUPPL.1), p.33 - 36, 1996/00
石英ガラス上に3-メルカプトプロピルトリメトキシランとヨード酢酸あるいは無水マレイン酸を用いて作製した有機シラン膜のレーザーを用いたマイクロパターニングを行った。ヨード酢酸を用いてS原子上にカルボキシメチル基を導入した膜では30mJcm
pulse
のKrFレーザー光をフォトマスクを通して600ショット照射することによってカルボキシメチル基の光分解によるマイクロパターニングを行うことができた。非照射部のカルボキシメチル基のパターン上に縮合剤を用いてアミノ基を持つ高分子(タンパクなど)を固定することができ、照射部では固定されないことが分かった。XPSによりカルボニル基の消失とイオン原子の酸化が示され、選択的にC-S結合が光化学的に切断されることが分かった。一方、無水マレイン酸を用いて作製したシラン膜では、パターニングにより高いレーザー光強度を要した。
一ノ瀬 暢之; 河西 俊一
J. Chem. Soc., D, 0(17), p.2017 - 2018, 1994/09
シクロヘキサン中2-アダマンタノンにXeClレーザー光(308nm)を照射すると徐々に消失し、ノルアダマンタンが生成した。この反応のレーザー光強度依存性を調べたところ、原料消失量とノルアダマンタン生成量は光強度の2乗に比例し、2光子吸収によって反応が誘起されることが分かった。また、ノルアダマンタンの生成は、185nmランプ光による高次励起状態への1光子励起によっても認められたが、254nmランプ光による最低励起状態への1光子励起によっては認められなかった。XeClレーザー光による反応において、三重項消光剤であるビフェニルの添加によって原料消失およびノルアダマンタン生成はまったく影響を受けなかった。これらのことにより本反応は、高次励起一重項状態を経て進行するものと結論した。
in the presence of CH
杉本 俊一*; 清水 雄一; 鈴木 伸武
Chem. Express, 8(7), p.451 - 454, 1993/00
炭酸ガスにメタンの存在下でArFレーザー光(193nm,260mJ/pulse,50Hz)を照射すると、主生成物として一酸化炭素が、微量生成物としてエタン、プロパンおよびブタンが生成し、炭酸ガスの還元が著しく促進されることを見出した。一酸化炭素の生成量はメタン濃度の増加と共に急激に増加し、メタン濃度がおよそ15mol%で最大になった。この時の量子収率は0.25であり、炭酸ガスのみの照射のときの約6倍であった。一方、エタンの生成量はメタン濃度がおよそ50mol%で最大になった。さらに、メタン濃度がおよそ35mol%以上で、プロパンおよびブタンが生成した。炭酸ガスのArFレーザー光分解によって一酸化炭素と共に生成するO原子がメタンによって効率よく捕獲されるために、レーザー光照射による炭酸ガスの還元反応が有効に進行すると結論した。
gaseous mixture杉本 俊一*; 清水 雄一; 鈴木 伸武
Chem. Express, 8(9), p.789 - 792, 1993/00
一酸化炭素とメタンの混合気体にArFレーザー光(193nm,270mJ/パルス,50Hz)を室温で照射すると、主生成物としてエタンが、副生成物としてプロパン、エチレンおよび含酸素化合物であるアセトアルデヒドが生成することを見出した。これらの生成量はいずれもメタンの含量の増加と共に増加し、メタンの含量がおよそ73mol%で最大になった。この時の量子収率はそれぞれエタン:0.26,プロパン:0.02,エチレン:0.01およびアセトアルデヒド:0.04であった。これらの生成機構について考察した。その結果、一酸化炭素とメタンとの反応によって生成するアセトアルデヒドはArFレーザー光の照射下で分解されることを明らかにした。
清水 雄一; 杉本 俊一*; 西井 正信; 鈴木 伸武
Chem. Express, 7(8), p.633 - 636, 1992/00
窒素飽和したマレイン酸水溶液を過酸化水素存在下、室温でXeFレーザー光(351nm)照射すると、グリコール酸、酒石酸、リンゴ酸などのヒドロキシ酸が選択性良く直接合成できることを見出した。マレイン酸カルシウム水溶液を照射すると、酒石酸の生成量はマレイン酸の照射の時の3.8倍、リンゴ酸は2.5倍に著しく増大した。この時の選択性もそれぞれ4から14%および2から9%と著しく増加した。マレイン酸ニナトリウムについても同様な結果が得られた。このような増感効果はマレイン酸塩の金属イオン化系列とよく対応した。酒石酸およびリンゴ酸はマレイン酸の二重結合へのOHラジカルの付加によって生成し、一方グリコール酸はこれらの生成反応と競争的にOHラジカルの付加によって生成したヒドロキシ中間体の速い分解によって生成すると考えられる。この分解にはH
のようなイオン種が深く関与していることが推察される。
清水 雄一; 河西 俊一; 杉本 俊一; 鈴木 伸武
Chem. Express, 6(8), p.567 - 570, 1991/00
窒素飽和したメタノール-エタノール混合溶液を過酸化水素の存在下でKrFレーザー光照射すると、1,2-プロパンジオールを主生成物とするエチレングリコール、2,3-ブタンジオールなどのジオールが直接、選択的に合成できることを見出した。ジオールの生成量は過酸化水素水の添加速度の増加と共に減少した。また、1,2-プロパンジオールの生成量はメタノール濃度が64mol%付近で最大になった。過酸化水素水の添加速度が3.6mlh、メタノール濃度が64mol%のときの1,2-プロパンジオール、エチレングリコール、2,3-ブタンジオールとアセトアルデヒド生成の量子収率はそれぞれ0.27,0.14,0.11および0.16であり、このときの選択率はそれぞれ35.1,19.3,13.8および22.7%であった。また、ジオールとアセトアルデヒドの生成の量子収率の合計はおよそ0.71であった。高密度に生成したOHラジカルを開始種とするプロパンジオールの生成機構を考察した。
清水 雄一; 杉本 俊一; 河西 俊一; 鈴木 伸武
Chemistry Letters, 1991, p.35 - 36, 1991/00
窒素飽和したエタノールを過酸化水素の存在下でKrFレーザー光照射すると、ブタンジオールとアセトアルデヒドが選択的にしかも短時間で容易に直接合成できることを見出した。ブタンジオール生成の量子収率は過酸化水素水の添加速度の増加と共に減少した。一方、アセトアルデヒドの量子収率は逆に増加した。過酸化水素水の添加速度が3.4mlhのときの2,3-、1,3-、1,4-ブタンジオールとアセトアルデヒドの生成の量子収率はそれぞれ0.31、0.09、0.02および0.29であり、このときの選択率はそれぞれ42、12、4および40%であった。また、ブタンジオールとアセトアルデヒドの生成の量子収率の合計は過酸化水素水の添加速度が3.4-14.7mlhでおよそ0.71であり、選択率の合計は92-98%であった。過酸化水素のレーザー光照射によって高密度に生成したOHラジカルを開始種とするブタンジオールおよびアセトアルデヒドの生成機構を考察した。
清水 雄一; 杉本 俊一; 河西 俊一; 鈴木 伸武
Chemistry Letters, 1989, p.2153 - 2154, 1989/00
窒素飽和したメタノールを過酸化水素の存在下でKrFレーザー光照射すると、エチレングリコールが高量子収率、高選択率で生成することを見出した。エチレングリコールの生成量は過酸化水素濃度の増加と共に減少した。エチレングリコール生成の量子収率は過酸化水素水濃度が13.5vol%以下では0.78~0.94であり、またその選択率は過酸化水素水濃度が5.9~20.0vol%で96~98%であった。エチレングリコール生成の量子収率と選択率はKrFレーザー光照射の方が低圧水銀灯照射の場合よりも著しく大きいことが明らかになった。高強度レーザー光の照射によって過酸化水素を効率良く分解し、ヒドロキシルラジカルを高密度で生成させる。ヒドロキシルラジカルは効率的にメタノールと反応してヒドロキシメチルラジカルを生成する。エチレングリコールは高密度に生成したヒドロキシメチルラジカルの効率的な二量化を通して生成すると考えられる。
